Реферат на 5 - банк рефератов

Получение моющих присадок к бензинам

К.Б. Рудяк, д.т.н. (ОАО «НК «Роснефть»), С.В. Котов, д.х.н., В.А. Тыщенко, д.т.н., Н.С. Котова, Г.В. Тимофеева (ОАО «СвНИИНП»), В.Н. Фомин, к.э.н., А.В. Тарасов (ООО «НЗМП»)

В связи с постоянно повышающейся долей автомобилей с инжекторными двигателями все более остро встает проблема создания моющих присадок четвертого поколения
,
предотвращающих образование нагара не только в карбюраторе
,
но и в камере сгорания.

За рубежом моющие присадки являются необходимым компонентом бензина марки «Евро» – 3
,
4
,
5. В России их применение пока не является обязательным
,
однако объем потребления
,
в первую очередь для брендовых топлив
,
постоянно возрастает [1] и обеспечивается в основном за счет импорта. В связи с этим весьма актуальными являются исследования
,
направленные на разработку отечественной технологии получения присадки
,
базирующейся на сырье
,
производимом в России.

Исследование закономерностей синтеза целевых алкилфенолов
,
используемых при получении моющих присадок Сырьем для синтеза присадок различного функционального назначения могут служить алкилфенолы (АФ). Их получают алкилированием фенола олефинами – олигомерами этилена С16-С18 в присутствии гетерогенных катализаторов. Традиционно в отечественной практике таким катализатором являлся сульфокатионит КУ 2х8 чс. Более перспективным представляется использование макропористого катализатора Amberlyst 36 Dry (компании Rohm&Haas). Были исследованы закономерности алкилирования фенола в присутствии этого катализатора промышленными олигомерами этилена С16-С18
,
которые представляют собой смесь линейных α-олефинов с 2-алкилзамещенными α
-
олефинами и цис-
,
транс-олефинов в возможно более широких интервалах взаимных соотношений.

Схема реакции образования первичных
,
вторичных и третичных карбокатионов следующая:


Анализ данных показывает
,
что состав алкилата и конверсия зависят как от состава олигомеров этилена
,
так и от условий проведения реакции.


Выявляется четкая зависимость выхода АФ от содержания 2-алкилзамещенных α-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью. Наиболее высокий выход АФ (более 90 % на сумму орто- и пара-изомеров) наблюдается при использовании олигомеров этилена
,
содержащих наибольшее количество 2-алкилзамещенных α
-
олефинов
,
а также цис- или транс-олефинов. Напротив
,
повышение содержания линейных

α
-
олефинов от 48
,
5 до 94
,
5 % приводит к резкому снижению выхода АФ (до 64 %) и существенному увеличению (от 0
,
84 до 14 %) выхода алкилфениловых эфиров (АФЭ) в реакционной массе. При этом наиболее низкий выход АФ и наиболее высокое содержание АФЭ наблюдаются при использовании олигомеров этилена
,
не содержащих 2-алкилзамещенных α
-
олефинов.

Экспериментально установлено
,
что с увеличением продолжительности реакции выход АФЭ снижается (см. рисунок 1
,
а). Это свидетельствует о том
,
что в ходе реакции происходит перегруппировка АФЭ в АФ. Однако скорость превращения АФЭ значительно зависит от структуры алкильного радикала эфира. Алкильный радикал
,
содержащий связанный с кислородом третичный атом углерода
,
в большей степени склонен к отщеплению и присоединению к ароматическому кольцу. Так
,
выход АФЭ
,
полученных из олигомеров этилена
,
содержавших около 30 %
,
2-алкилзамещенных α
-
олефинов
,
при увеличении продолжительности реакции от 2 до 3 ч сократился в 2
,
3 раза. В этих же условиях выход АФЭ
,
полученных на основе фенола и линейных α
-
олефинов
,
практически не изменился. Это объясняется
,
очевидно
,
большей легкостью расщепления С-О связи с образованием более стабильного трет-алкильного катиона.

Анализ соотношения орто- и пара-изомеров АФ
,
показывает
,
что оно практически не изменяется с увеличением длительности процесса. Соотношение орто- и пара-изомеров АФ составляет 1
,
27-1
,
43 к 1 при использовании в качестве алкилирующего агента олигомеров этилена с содержанием 2-алкилзамещенных α
-
олефинов около 30 %. При алкилировании фенола олигомерами этилена
,
практически не содержащими 2-алкилзамещенных α
-
олефинов
,
соотношение орто- и пара-изомеров АФ увеличивается до 2
,
75-3
,
13 к 1.

Это связано
,
видимо
,
с более слабыми стерическими затруднениями занятия орто-положения первичным или вторичным катионом по сравнению с третичным. Увеличение длительности процесса от 2 до 3-4 ч не приводит к существенному повышению выхода АФ. Наблюдаемое в этот период некоторое снижение концентрации олигомеров этилена в реакционной массе не связано с процессом алкилирования фенола. Об этом свидетельствует не только отсутствие увеличения выхода АФ
,
но и стабильность концентрации фенола в реакционной массе.

На выход как целевых
,
так и побочных продуктов алкилирования существенно влияет температура процесса. С ростом температуры до 125о С выход АФЭ существенно снижается. При ее повышении от 125 до 135о С соотношение орто- и пара-изомеров в составе АФ увеличивается от 1
,
27 до 1
,
47. Таким образом
,
скорость алкилирования в орто-положение возрастает с повышением температуры быстрее
,
чем в пара-положение поскольку алкилирование в орто-положение требует большей энергии активации. При повышении температуры энергетический барьер преодолевает бо
ʹ
льшая доля молекул олефинов.

Селективность процесса получения АФ можно существенно повысить путем вовлечения диалкилфенолов в реакцию диспропорционирования с фенолом. Поскольку этому процессу способствует более высокое соотношение фенола и олигомеров этилена
,
были проведены эксперименты при мольном соотношении фенола и олигомеров этилена 6 к 1 (ранее 2
,
5 к 1) при температуре 135о С и времени реакции 3 ч. Результаты исследований полностью подтверждают предположение о том
,
что увеличение соотношения фенола и олигомеров этилена положительно влияет на выход и состав АФ при использовании олигомеров этилена с массовым содержанием линейных олефинов как 61 % (Innovin)
,
так и 94
,
5 % (Shell).

Выход АФ в обоих случаях приближается к теоретическому. Содержание алкилфениловых эфиров и диалкилфенолов полностью соответствует регламентным нормам.

В результате проведения комплекса исследований основных кинетических закономерностей гетерогеннокаталитического алкилирования фенола α
-
олефином С18 доказано
,
что процесс относится к кинетической модели второго порядка.

Константа скорости реакции второго порядка рассчитывается по формуле


где С0 Ф
,
С0 ОЭ – начальная концентрация соответственно фенола и олигомера этилена; СФ
,
СОЭ – концентрация соответственно фенола и олигомера этилена в момент времени τ; k – константа скорости реакции.

На основе экспериментальных данных была рассчитана энергия активации
,
которая составила 55
,
3 кДж/моль. Высокая энергия активации свидетельствует
,
что применение катализатора Ambеrlyst переводит процесс алкилирования фенола олефинами в кинетическую область (диффузионной области соответствует энергия активации не более 42 кДж/моль).

Исследование закономерностей синтеза и свойств моющих присадок на основе целевых алкилфенолов Ранее проведенными исследованиями была установлена высокая моющая способность оснований Манниха в карбюраторных двигателях
,
что послужило предпосылкой исследования указанных соединений на клапанах [2
,
3]. Модификация реакции Манниха
,
известная как реакция Черняка – Айнгорна
,
– реакция замещения атома водорода в ароматических соединениях на амидо- или имидометильную группу.

Синтез оснований Манниха проводили на основе АФ производства ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок». Алкильным заместителем в АФ являлись радикалы С16 – С18 преимущественно в орто- и пара-положении. Кроме того
,
в синтезе использовали параформальдегид (ПФ) и полиэтиленполиамины (ПЭПД) общей формулой NH2(CH2CH2NH)nH
,
где n = 1
-
7.

При взаимодействии АФ
,
С в течение 1
,
75 ч в среде
диэтилентриамина (ДЭТА) и ПФ при температуре 87

бензола (АФ: ДЭТА: ПФ = 2:1:2) получен N
,
N1
-
(алкил-3-гидроксибензил)диэтилентриамин


На основе триэтилентетрамина (ТЭТА)
,
АФ и ПФ (АФ:ТЭТА:ПФ = 2:1:2) при температуре = 87о С и времени синтеза 2 ч в среде бензола синтезирован N
,
N1
-
(алкил-3-гидроксибензил)триэтилентетрамин



При мольном соотношении АФ: ТЭТА: ПФ
,
равном 1:1:1
,
получен N-(алкил-3-гидроксибензил)-триэтилентетрамин
,
содержащий одно алкилфенольное кольцо



Из литературных данных известно применение в качестве моющих присадок к бензинам полиэфирных соединений
,
поэтому представлял интерес синтез оснований Манниха с полиэфирной цепочкой в структуре. В качестве аминопроизводного использовался промышленный продукт ДА-200
,
представляющий собой полиоксипропиленамин – сополимер окисиэтилена и пропилена с концевыми первичными аминогруппами. Преимуществом использования ДА-200 в синтезе оснований Манниха является отсутствие в его химической структуре конкурирующих аминогрупп. При мольном соотношении АФ:ДА-200: ПФ
,
равном 2:1:2
,
получается N
,
N1
-
(алкил-3-гидроксибензил)полиоксипропилендиамин



где n = 3
-
4.

В результате комплекса исследований основных кинетических закономерностей синтеза оснований Манниха на основе целевых алкилфенолов
,
ТЭТА и ПФ установлено
,
что общий порядок реакции третий.

Константа скорости при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ
,
равном 1:1:1
,
составляет 33
⋅
10-5 л/(моль
⋅
с)
,
2:1:2 – 60
⋅
10-5 л/(моль
⋅
с). Это объясняется наличием в молекуле двух реакционноспособных вторичных аминогрупп.

Синтезированные образцы моющей присадки
,
получаемые по реакции Манниха (4)–(6) (N
,
N1- (алкил-3-гидроксибензил)полиоксипропилендиамин в виде 50 %-ного раствора в ароматическом растворителе) были испытаны с целью определения эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004.

Ранее было показано [4]
,
что наибольшей моющей эффективностью обладает N
,
N1-(алкил-3-гидроксибензил) диэтилентриамин
,
который обеспечивает сохранение чистоты впускных клапанов и карбюратора и незначительно влияет на нагарообразование в камере сгорания. Присадки (5) и (6) показывают удовлетворительную эффективность по сохранению чистоты впускных клапанов при одновременном обеспечении достаточно хорошего состояния карбюратора и приемлемого уровня нагарообразования в камере сгорания.

Особого внимания заслуживает влияние числа алкилфенольных радикалов в молекуле на моющую способность присадки. Для всех оснований Манниха
,
получаемых при соотношении реагентов АФ: аминный компонент: ПФ
,
равном 2:1:2
,
этот эффект значительно выше
,
чем для продуктов
,
полученных при соотношении
,
равном 1:1:1.

Это позволило сделать предположение
,
что в качестве аминного компонента целесообразно использовать полиэтиленполиамин (ПЭПА) с n = 7. С целью проверки этого предположения были синтезированы образцы активного вещества присадки N
,
N1
,
N2
,
N3
,
N4
,
N5-(алкил-3-гидроксибензил)полиэтиленполиамина при мольном соотношении АФ: ПЭПА:ПФ
,
равном 6:1:6.


Результаты испытаний приведены в таблице. Сопоставление данных таблицы с ранее опубликованными [4] показывает
,
что увеличение числа алкилфенольных радикалов в молекуле основания Манниха приводит к существенному снижению массы отложений на впускных клапанах.


Заключение

Показано существенное влияние мольного соотношения олефинов различной структуры в составе промышленных олигомеров этилена на выход целевых и побочных продуктов в процессе алкилирования ими фенола в присутствии катализатора Amberlyst 36 Dry.

Проведенные стендовые испытания моющего действия присадок по методике СТО АНН 40488460-001-2004 показали
,
что увеличение числа алкилфенольных радикалов в молекуле основания Манниха приводит к положительному эффекту по поддержанию чистоты как карбюраторов
,
так и впускных клапанов при незначительном нагарообразовании в камере сгорания.

Список литературы

1. Данилов А.М. 6 Международный форум. Топливно-энергетический комплекс России. Санкт-Петербург
,
11 – 13 апреля
2006 г
.
-
СПб.: Химиздат
,
2006.
-
С.86-88.

2. US Patent 5039310. Polyether Substituted Mannich Bases as Fuel and Lubricant Ashless Dispersants/D.A. Blain, A.B. Cardis; assignee: Mobil Oil Corporation. – No. 280457; filed Dec. 6, 1988; date of patent Aug. 13, 1991.

3. US Patent 5413614. Mannich Condensaion Products of Poly(oxyalkylene)hydroxyaromatic Carbamates and Fuel Compositions Containing the Same/R.E. Cherpeck; assignee Chevron Chemical Company. – No. 236432; filed May 2, 1994; date of patent May 9, 1995.

4. Разработка научных основ технологии получения моющей присадки к бензинам/Н.С. Котова
,
Г.В. Тимофеева
,
И.Ф. Крылов
,
А.А. Терехин//Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». – 2009.
-
№3. – С.43
-
46